الخلايا الكهروكيميائية Electrochemical Cells

نصف الخلية :
نظام يتكون من وعاء به قطب (موصل فلزي) مغمور في محلول إلكتروليتي لأحد مركبات مادة القطب، وعندما تكون الظروف قياسية، يسمى هذا النصف ( نصف الخلية القياسي (أو قطب قياسي، ويُعرف بأنه النظام الذي يحتوي على الفلز الموضوع في محلول تركيز أيوناته مول / لتر ( 1 M ) عند 25 °C ، وتحت ضغط يعادل (1 atm ).

جهد الخلية ( القوة المحركة الكهربائية للخلية )
Electromotive Force(EMF) or Cell Potential
تعرف بأنها القوة التي تعمل على تحريك ( دفع ) الالكترونات في السلك ( الموصل الخارجي ) من الانود إلى الكاثود.
حيث تندفع الالكترونات بمقدار فرق الجهد بين الكاثود والأنود وعندها يكون جهد الخلية ( يرمز له بالرمز Ecell )
ومنه يكون جهد الخلية = جهد الاختزال عند الكاثود - جهد الاختزال عند الانود

E°cell= E°red(cathode) - E°red(anode)

وجهد الأكسدة لأي تفاعل يساوي جهد اختزاله بالمقدار ومخالفاً له بالإشارة.
ومنه يمكن كتابة العلاقة السابقة:
جهد الخلية = جهد الاختزال عند الكاثود + جهد الأكسدة عند الانود

ويقاس جهد الخلية بجهاز يسمى (مقياس الجهد) Potentiometer وتقدر بوحدة الفولت (Volt) ورمزه V . ولكل خلية جهد قياسي (قوة محركة كهربائية قياسية) تقاس لحظة إغلاق الدائرة حيث تكون أقصى قوة محركة وفي الظروف الطبيعية. وعندها يمكن تعريف جهد الخلية القياسي بأنّه:" أقصى قوة محركة كهربائية يمكن الحصول عليها من خلية جلفانية عندما يكون تركيز جميع الأنواع في المحلول (1M) وضغوط الغازات المشاركة في التفاعل (إن وجدت (1atm وعند درجة حرارة 25°C"، ومن الملاحظ أن جهد الخلية يتأثر بالإضافة إلى الفرق بين جهدي الاختزال عند الكاثود والأنود بالعوامل التالية :
- تركيز الأيونات في المحاليل .
- الضغوط الجزئية للغازات المشاركة في التفاعلات .
- درجة الحرارة .
ومن الملاحظات أيضا أن الالكترونات تندفع عبر السلك من القطب الذي له جهد اختزال أكبر وهو(الكاثود) إلى القطب الذي له جهد اختزال أقل (الانود) . إذاً لا بد أن يكون الفرق بينهما موجباً أي أن جهد الخلية الجلفانية طالما تعمل تلقائيا ًموجبا ً
وأن هذا الفرق بين جهود الاختزال يكون في أقصى ما يمكن لحظة إغلاق الدائرة لأن تراكيز الأيونات يكون أكبر ما يمكن.
ومع مرور الزمن يقل تركيز الأيونات في المحلول نتيجة التفاعل الذي يحدث عند كل قطب وبالتالي سوف تقل هذه القوة حتى تصل إلى الصفر وتصبح الخلية في حالة اتزان ويتوقف التيار .ولتوضيح ذلك يجب التطرق إلى الطاقة الحرة الناتجة عن الخلية .

جهد الخلية والتغير في الطاقة الحرة
من العرض السابق نلاحظ أنّه كلما زاد الفرق بين ميل الأقطاب لاكتساب الالكترونات ( الفرق بين جهود الاختزال ) زاد جهد الخلية (تزداد القوة المحركة الكهربائية ).
ولكن التغير في الطاقة الحرة ΔG (free energy) كما نعلم يدل على إمكانية حدوث التفاعل تحت شروط ثابتة من الضغط ودرجة الحرارة حيث أنّه إذا كانت قيمة ΔG سالبة دل ذلك على إمكانية حدوث التفاعل بشكل تلقائي. والعلاقة بين جهد الخلية والطاقة الحرة تعطى من العلاقة:

ΔG = - n F E
حيث n مقدار التغير الكلي في عدد الالكترونات وF ثابت فارادي ( مقدار الشحنة الكهربائية التي تنتج عن مول واحد من الالكترونات ) ويسمى أيضا الفاراداي والذي = عدد الالكترونات في مول واحد × شحنة الإلكترون.

1F = 6.02205 ×1023 ×1.60219×10-19 = 96484.7 كولوم
والذي يساوي تقريبا 96500 كولوم/مول = 96500 جول/فولت .مول

وبما أن عدد المولات موجب وجهد الخلية الجلفانية موجب، والفاراداي موجب إذا مقدار التغير في الطاقة الحرة للخلية الجلفانية سوف يكون سالب. وهذا يدل على إمكانية حدوث التفاعلات فيها بشكل تلقائي ومستمر .

وعندما تكون أنصاف الخلية الجلفانية قياسية يمكن كتابة العلاقة كما يلي:

ΔG° = - n F E°

ولتوضيح الفرق بين جهد الخلية E والقوة المحركة الكهربائية ΔG يمكن مناقشة المثال التالي :
إذا علمت أن جهد الاختزال القياسي ( القطبي ) لكل من نصفي التفاعلين التاليين كما يلي :


E°red= +1.23V

E°red = +.080V

احسب مقدار جهد التفاعل والتغير في الطاقة الحرة للتفاعل الكلي التالي عند كتابته بالشكلين التاليين:






في الحالتين a و b تكون القوة المحركة الكهربائية = الفرق بين جهد اختزال الكاثود - جهد اختزال الانود
أي أن جهد الخلية القياسي = جهد اختزال الأكسجين - جهد اختزال الفضة
E° = (1.23 V) - ( 0.080 V) = 0.43 V

اما التغير في الطاقة الحرة في التفاعل الأول؟
يكتب كل نصف تفاعل كما يلي :
نصف تفاعل الاختزال
°red= +1.23V

نصف تفاعل الأكسدة
E°red= +0.80V

عندها يكون التغير في الطاقة الحرة

ΔG° = -n F E°= -(4)(96500)(+0.43)= -165980J = -165.980kJ

في التفاعل الثاني:
يكتب كل نصف تفاعل كما يلي:
نصف تفاعل الاختزال:

E°red= +1.23V

نصف تفاعل الأكسدة:
E°red= +0.80V

عندها يكون التغير في الطاقة الحرة:

ΔG° = -n F E°= -(2)(96500)(+0.43)= -82990 J = - 82.990 kJ

وفي النهاية فإن جهد الخلية القياسي يدل على القوة التي تندفع بها الالكترونات.
أما التغير في الطاقة الحرة يدل على مقدار الشغل الذي يمكن الاستفادة منه نتيجة حركة الالكترونات في الخلية.

تأثير التركيز على القوة المحركة الكهربائية، ومعادلة نرنست:
جميع الحسابات السابقة كانت لأنصاف خلايا قياسية يكون تركيز المحلول فيها ثابت أي 1 مول/لتر ولتوضيح أثر التغير في التركيز على جهد الخلية لنتذكر أن التغير في الطاقة الحرة يعبر عنها في الظروف غير القياسية كالتالي:




حيث R هو الثابت العام للغازات = 8.31 جول / مول كلفن
وأن T هي درجة الحرارة المطلقة وتقدر بالكلفن K = الدرجة السيليزية + 273
وأن Q هو ثابت الاتزان وهو النسبة بين حاصل ضرب تراكيز المواد الناتجة إلى حاصل ضرب تراكيز المواد الداخلة كل مرفوع إلى أس يساوي عدد مولاته في المعادلة الكيميائية الموزونة.
ونحن نعلم أن ΔG = - n F E ومنه:




وبقسمة طرفي المعادلة على nF- تصبح العلاقة:




ولتحويل اللوغاريتم إلى اللوغاريتم العشري تصبح العلاقة:




وفي الظروف الطبيعة عن درجة حرارة 25 سليزي أي 298 كلفن تصبح العلاقة مساوية لـ:




ولتوضيح معادلة نرنست السابقة يمكن دراسة خلية الخارصين - نحاس عند تراكيز مختلفة عند تركيز كاتيونات الخارصين في المحلول 0.05 M وتركيز كاتيونات النحاس II في المحلول 5 M حيث التفاعل الكلي في الخلية يكون:
Zn(s) + Cu2+(aq) ---> Cu(s) + Zn2+(aq)
من المعادلة عدد الالكترونات = 2 حيث ينتقل 2 مول من الالكترونات من الخارصين إلى كاتبون النحاس وأن جهد الخلية القياسي = 1.1 V
ولنعمل على تطبيق معادلة نرنست عند درجة حرارة 298 K.






المثال السابق يوضح أن تغير في التركيز يوثر على القوة المحركة الكهربائية جهد الخلية .ولنتذكر أنه في خلية الخارصين النحاس القياسية نجد أنه عند الانود يزداد تركيز الخارصين وعند الكاثود يقل تركيز كاتيونات النحاس وبالتالي تقل القوة المحركة الكهربائية تدريجيا لتغير التراكيز حتى تصل إلى حالة الاتزان وتصبح القوة المحركة تساوي الصفر كما ذكرنا .

وتم الاستفادة من الفكرة السابقة في حساب ثابت الاتزان لكثير من تفاعلات الأكسدة والاختزال.






خلايا التركيز :
تتكون من قطبين متشابهين في الفلز ونوع الالكتروليت ومختلفين في تركيز الالكتروليت (المحلول).
وينشأ فرق الجهد فيها نتيجة اختلاف تركيز المحلولين كما لاحظنا في معادلة نرنست حيث يكون :
الانود فيها ( - ) القطب ذو التركيز الأقل فتحدث عنده أكسدة لذرات الفلز مما يؤدي إلى زيادة تركيز الكاتيونات في المحلول .
الكاثود فيها ( + ) القطب ذو التركيز الأكبر فتحدث عنده عملية الاختزال لكاتيونات الفلز التي تتحول إلى ذرات تترسب على مادة القطب فيقل تركيزها في المحلول . وتستمر الخلية في إعطاء التيار الذي يتناقص بالتدريج حتى يتساوى تركيز المحلولين عندها تصبح القوة المحركة تساوي الصفر.
ويمكن حساب جهد الخلية من معادلة نرنست التي تأخذ الشكل التالي عند25 درجة مئوية:

على الرغم من السهولة التي أمكن بها قياس جهد الخلية، إلا أنه من المستحيل قياس الجهود القطبية المطلقة لأنصاف الخلايا بطريقة مباشرة، لأن جميع الأجهزة المستخدمة تقيس فقط فرق الجهد بين قطبين. ولهذا فانه لقياس الجهد القطبي لأي نصف خلية يجب توصيله بنصف خلية آخر معلوم الجهد. ولقد أتفق على استخدام نصف خلية الهيدروجين القياسية ( SHE ) كمقياس عام للجهود القطبية.

وفي نصف خلية الهيدروجين القياسية يتم جعل المحلول مشبعا دائما بكاتيونات الهيدروجين وعن طريق إمرار الغاز تحت ضغط ثابت (1atm ) فوق سطح قطب مغطي بطبقة من البلاتين المجزأ لزيادة مساحة سطحه حتى يمتز ( يدمص ) أكبر كمية من الغاز. والبلاتين ليس له أي تأثير على التفاعلات الحادثة في نصف الخلية، ويستخدم كناقل للإلكترونات فقط.

وجهد القطب لنصف خلية الهيدروجين يعتمد على درجة الحرارة، وعلى الكتل الفعالة للمواد المتفاعلة من كاتيونات الهيدروجين وجزيئات الهيدروجين في المحلول كما تمت الإشارة إلى ذلك في معادلة نرنست.
وبالنسبة لقطب الهيدروجين القياسي ( SHE ) فإن الكتل الفعالة للهيدروجين تساوي الوحدة،أي عندما يكون تركيز الأيونات في المحلول 1M والضغط القياسي يساوي ضغطاً جوياً واحداً (1atm )، وتم الاتفاق على اعتبار أن الجهد القطبي القياسي للهيدروجين يساوي صفر ( 0.000 V ) عند جميع درجات الحرارة.

بناء على ذلك فإن قيمة جهد أي خلية تتكون من نصف الخلية المراد قياس جهدها ونصف خلية الهيدروجين القياسية يساوي الجهد القطبي للنصف المطلوب.

ولهذا يمكن تسمية الجهد القطبي " بالجهد القطبي النسبي " electrode potential Relative، ولكن يفضل استخدام لفظ " الجهد القطبي القياسي " Eº وهو جهد القطب في الظروف القياسية. وإشارة الجهد تعتمد على التفاعلات الحادثة في الخلية أي على موضع القطب في الخلية.
إشارة الجهد القطبي:
تاريخياً لم تستخدم الإشارات أمام الجهود القطبية إلى أن قام الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC ) في اجتماعه الذي عُقِدَ بمدينة استكهولم بالسويد عام 1953 م بالاتفاق على إيجاد حل لهذه المشكلة. وبناء على هذا الاتفاق أستخدم لفظ " الجهد القطبي " أو أكثر دقة " الجهد القطبي النسبي " للتعبير عن جهد الاختزال القطبي. وليس هناك مانع من استخدام جهد الأكسدة القطبي للتعبير عن الجهد القطبي عند كتابة المعادلة لتدل على حدوث عملية أكسدة، ولكن لا يفضل ذلك .
وبناء على ما تم الاتفاق عليه في هذا الاجتماع، فإن إشارة الجهد القطبي والتي تدل على جهد الاختزال القطبي يتم تحديدها كما يلي:
أ – إذا كان القطب المراد قياس جهد اختزاله كاثوداً وقطب الهيدروجين القياسي انوداً تكون إشارة القطب المراد قياس جهده موجبة، وبالتالي تكون أشارة الجهد موجبة.
ب – إذا كان القطب المراد قياس جهد اختزاله انوداً وقطب الهيدروجين القياسي كاثوداً تكون إشارة القطب سالبة، وبالتالي تكون أشارة الجهد سالبة.
فيعرف الجهد القطبي أو الجهد القطبي النسبي بـ "قيمة جهد القطب بالنسبة لنصف خلية الهيدروجين القياسية "
ولتوضيح ذلك :
أ- إذا كان القطب انوداً ونصف خلية الهيدروجين كاثوداً، فإن:




عندها جهد الاختزال القطبي = جهد الخلية مسبوقاً بإشارة سالبة
أي أن جهد الاختزال القطبي للنوع المحدد يكون أقل من الهيدروجين وحدثت عنده عملية الأكسدة وعند قطب الهيدروجين عملية الاختزال.
ب - إذا كان القطب أنوداً ونصف خلية الهيدروجين كاثوداً ، فإن:
عندها جهد الاختزال القطبي = جهد الخلية مسبوقا بإشارة موجبة
أي أن جهد الاختزال القطبي للنوع المحدد يكون أكبر من الهيدروجين وحدثت عنده عملية الاختزال وعند قطب الهيدروجين عملية الأكسدة.