ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟

الخلايا الكهروكيميائية Electrochemical Cells

لكي نحصل على طاقة كهربائية من تفاعل كيميائي أو لإحداث تفاعل كيميائي باستخدام الطاقة الكهربائية لا بد من نظام تتم فيه هذه العملية، يطلق على هذا النظام اسم الخلايا الكهروكيميائية.
إذن فالخلايا الكهروكيميائية أنظمة يتم فيها تحويل الطاقة الكيميائية إلى طاقة كهربائية، أو تحويل الطاقة الكهربائية إلى طاقة كيميائية، والتي تنقسم تبعا لما سبق إلى:

1- خلايا جلفانية فولتية Galvanic or Voltic Cells
وتعرف بأنها أنظمة يتم فيها تحويل الطاقة الكهربائية إلى طاقة كيميائية نتيجة لحدوث تفاعلات كيميائية أكسدة واختزال بشكل تلقائي ومستمر.

2- خلايا الكتروليتية تحليلية Electrolytic Cells
وتعرف بأنها أنظمة يتم فيها تحويل الطاقة الكيميائية إلى طاقة كهربائية لإحداث تفاعلات أكسدة واختزال ما كانت لتتم بشكل تلقائي ومستمر.

وفي جميع الخلايا الكهروكيميائية:
يحدث التوصيل الالكتروليتي نتيجة انتقال الأيونات في المحلول أو المصهور وتفاعلات الأكسدة والاختزال .
يحدث التوصيل الالكتروني نتيجة انتقال الالكترونات في السلك أو الموصل الفلزي نتيجة فرق الجهد، وفي كل خلية قطبان أحدهما يسمى الانود والآخر يسمى الكاثود، وتحدث تفاعلات الأكسدة والاختزال على سطح القطب الملامس للمحلول أو المصهور .
الانود القطب الذي تحدث عنده عملية الأكسدة.
الكاثود القطب الذي تحدث عنده عملية الاختزال .
في المحلول أو المصهور تتحرك الأنيونات (الأيونات السالبة) نحو الانود بينما تتحرك الكاتيونات نحو الكاثود .

الخلايا الجلفانية (الفولتية) Galvanic (Voltaic) Cells

تعود تسمية الخلايا الجلفانية (الفولتية) إلى كل من العالمين الإيطاليين لويجي جلفاني ( Luigi Galvani , 1737-1798 ) الذي اكتشف عام 1786 م ظاهرة تأثير الكهرباء على عضلات الضفدعة عند تشريحها باستخدام أدوات تشريح من مواد مختلفة، واليساندرو فولتا (Alessandro Volta ,1745-1827) الذي استطاع تفسير هذه الظاهرة عام 1796 م .

والآن كيف يمكن الحصول على طاقة كهربائية من تفاعل أكسدة واختزال يحدث بشكل تلقائي ومستمر؟

لندرس تفاعل الخارصين (الزنك Zn ) مع محلول كبريتات النحاس الثنائية CuSO4 :
عند غمر لوح من الخارصين ( الزنك ) في محلول كبريتات النحاس II يمكن ملاحظة ما يلي :
تآكل سطح لوح الخارصين( الزنك ).
تكون طبقة أسفنجية لونها بني غامق من النحاس ( Cu ) على سطح لوح الخارصين .
تقل شدة اللون الأزرق للمحلول تدريجيا دلالة على أن تركيز كاتيونات النحاس ( +Cu2 ) يقل في المحلول.
يزداد تركيز كاتيونات الخارصين ( +Zn2) عديمة اللون في المحلول.

يمكن تفسير ما حدث بما يلي:
1- تآكل لوح الخارصين ووجود كاتيونات الخارصين في المحلول يعود إلى حدوث عملية أكسدة لذرات الخارصين وتحولها إلى كاتيونات الخارصين.

2- ترسب ذرات النحاس على سطح الخارصين، ونقص تركيز كاتيونات +Cu2 في المحلول يعود إلى اختزال كاتيونات النحاس II وتحولها إلى ذرات تترسب على سطح الخارصين .

وبجمع نصفي التفاعلين نحصل على المعادلة التي تمثل التفاعل الحادث:

ولقد وُجِدَ أن هذا التفاعل الذي تم بشكل تلقائي يكون مصحوبا بانطلاق طاقة حرارية قدرها 217.6 kJ/mol ويمكن التعبير عن التفاعل الكلي الحادث بالمعادلة الحرارية التالية:

والسبب في انطلاق الطاقة الحرارية أن مجموع المحتويات الحرارية للمواد الناتجة اقل من مجموع المحتويات الحرارية للمواد الداخلة وبالتالي حدث التفاعل بشكل تلقائي ومستمر وأن تبادل الالكترونات تم مباشرة من سطح فلز الخارصين إلى كاتيونات النحاس II الملامسة لها في المحلول .

وبهذا لم نحصل على طاقة كهربائية وإنما حصلنا على طاقة حرارية.

والآن كيف يمكن الحصول على طاقة كهربائية من هذا التفاعل؟

يمكن ذلك إذا أمكن إحداث كل نصف تفاعل في مكان منفصل فيزيائيا عن الآخر وأن يكون جزء من دائرة كهربائية مغلقة، وفي هذه الحالة سوف تجبر الإلكترونات على أن تسري في السلك (الموصل المعدني) على صورة تيار كهربائي من المكان الذي تحدث عنده عملية الأكسدة (الانود) إلى المكان الذي تحدث عنده عملية الاختزال (الكاثود)، وبالتالي يمكن الاستفادة من التيار الناتج في الحصول على شغل مفيد ( Useful work ) وهذا ما توصل إليه العالم الإيطالي أليساندرو فولتا عام 1796 م ، وبذلك استطاع تفسير ظاهرة تأثير الكهرباء على عضلات الضفدعة، وأطلق على هذا النوع من الأنظمة الكهروكيميائية اسم الخلايا الجلفانية (الفولتية).

مما سبق نخلص إلى أنه لكي نكون خلية جلفانية (فولتية).يجب حدوث نصفي تفاعل الأكسدة والاختزال التلقائي في مكانين منفصلين فيزيائياً كجزء من دائرة كهربائية مغلقة، ويسمى كل نصف منهما (نصف خلية).

انصاف الخلايا الكهروكيميائية

نصف الخلية :
نظام يتكون من وعاء به قطب (موصل فلزي) مغمور في محلول إلكتروليتي لأحد مركبات مادة القطب، وعندما تكون الظروف قياسية، يسمى هذا النصف ( نصف الخلية القياسي (أو قطب قياسي، ويُعرف بأنه النظام الذي يحتوي على الفلز الموضوع في محلول تركيز أيوناته مول / لتر ( 1 M ) عند 25 °C ، وتحت ضغط يعادل (1 atm ).

ومن أنصاف الخلايا :
نصف خلية الخارصين القياسي:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ Zn

يتكون من وعاء به قطب من فلز الخارصين ( الزنك ) المغمور في محلول يحتوي على كاتيونات الخارصين( +Zn2 ) تركيزه 1 مول/لتر.عند درجة حرارة 25 °C وتحت ضغط جوي واحد (1 atm ).

والآن ماذا يحدث في نصف الخلية المنفرد :
في كل لحظة يتأكسد عدد من ذرات الخارصين (الزنك) وتتحول إلى كاتيونات الخارصين ( +Zn2 ) ولهذه العملية جهد يسمى جهد الأكسدة .

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 3

وفي اللحظة نفسها يختزل، يحدث اختزال لكاتيونات الخارصين من المحلول وتتحول إلى ذرات خارصين تترسب على القطب، ولهذه العملية جهد يسمى جهد الاختزال .

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 4

أي يحدث حالة اتزان دينامكي بين كاتيونات الخارصين في المحلول وذرات مادة القطب :

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 5

ونتيجة لحدوث الاتزان الكيميائي الديناميكي:
1- يبقى تركيز المحلول ثابتاً.
2-تبقى كتلة القطب ثابتة.
3- نصف الخلية المنفرد يعتبر دائرة مفتوحة لأن لا يحدث انتقال للإلكترونات سواء منه أو إليه.
4- يرمز لنصف الخلية القياسي بالرمز الاصطلاحي:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 16

نصف خلية النحاس القياسي:
كما في نصف خلية الخارصين يتكون من وعاء به قطب من فلز النحاس المغمور في محلول يحتوي على كاتيونات النحاس( +Cu2 ) تركيزه (1مول/لتر) عند درجة حرارة 25 C° وتحت ضغط 1 جو ( 1atm )

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ Cu

و يحدث فيه حالة الاتزان التالي:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 8

ويرمز له بالرمز الاصطلاحي التالي:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 17

نصف خلية الهيدروجين القياسي : standard hydrogen electrode

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ Hydrogenelectrode

صورة مكبّرة لقطب الهيدروجين القياسي

يتكون من فلز البلاتين Pt المطلي بأسود البلاتين ( بلاتين مجزأ ) لزيادة مساحة سطح التلامس والموضوع تحت ناقوس يمرر فيه غاز الهيدروجين تحت ضغط ) 1atm) والمغمور في محلول يحتوي على كاتيونات الهيدروجين بتركيز 1M والناتجة من تأين حمض الهيدروكلوريك HCl والنظام يكون عند درجة حرارة 25 C° والذي يحدث أن غاز الهيدروجين يلتصق ( يدمص - يمتز ) على سطح البلاتين فتنشأ حالة الاتزان الديناميكي التالي:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 9

ويرمز له بالرمز الاصطلاحي التالي:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 18

وقد تم الاتفاق على أن جهد الاختزال القياسي لقطب الهيدروجين القياسي يساوي الصفر باعتباره القطب الذي تنسب إليه جهود الاختزال القطبية للأنواع الأخرى.

نصف خلية الكلور القياسي :
يشابه قطب الهيدروجين القياسي فيتكون من فلز البلاتين تحت ناقوس يمرر فيه غاز الكلور تحت ضغط 1atm والمغمور في محلول يحتوي على أنيونات الكلوريد ( محلول NaCl ) تركيزه 1M.
وتنشأ فيه حالة الاتزان الديناميكي التالية:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 10

الرمز الاصطلاحي لقطب الكلور:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 19

ويستخدم في قياس جهد الاختزال القطبي لكثير من الفلزات.

خلية الخارصين - النحاس القياسية :
من المناقشة السابقة توصلنا إلى أنه لا يمكن الحصول على تيار كهربائي من نصف خلية منفردة ولكن ماذا يحدث عند توصيل قطب الخارصين الموجود في نصف خلية الخارصين القياسي بقطب النحاس الموجود في نصف خلية النحاس القياسية بواسطة سلك من النحاس (موصل معدني) به مفتاح لفتح وغلق الدائرة وفولتميتر(لقياس فرق الجهد الكهربائي)؟

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ Galv_e

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ Galv_e

هل ينحرف مؤشر الفولتميتر أم لا ؟ وما تفسير ذلك؟

المؤشر لن ينحرف مما يدل على عدم مرور تيار كهربائي لأنه لو فرضنا حدوث أكسدة لذرات الخارصين وتحولها إلى كاتيونات الخارصين، وانتقال الالكترونات عبر السلك إلى كاتيونات النحاس واختزالها إلى ذرات نحاس فإن ذلك يعني أن محلول قطب الخارصين سوف يصبح موجب لزيادة كاتيونات الخارصين فيه ولم تجد ما يعادلها ومحلول قطب النحاس أصبح سالب لنقص تركيز كاتيونات النحاس نتيجة اختزالها .
وفي الحالتين هذا لن يحدث لأنه لا يمكن أن يكون المحلول سالب أو موجب فجميع المحاليل متعادلة وبالتالي لا يحدث تفاعل الأكسدة أو الاختزال وبالتالي لن يحدث انتقال للالكترونات. فلا بد من تلامس المحلولين دون أن يختلطا سريعا لكي لا يتم تبادل الالكترونات بين كاتيونات النحاس وقطب الخارصين وكذلك لكي يتعادل المحلول بالسماح لحركة الأيونات .

كيف أمكن التغلب على ذلك ؟
أمكن التغلب على ذلك بوضع قنطرة ملحية تصل بين المحلولين أو غشاء مسامي بين المحلولين عندها نلاحظ انحراف المؤشر مما يدل على مرور التيار الكهربائي .
مما تتكون القنطرة الملحية؟

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ Salt_b

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ Salt_b

تتكون القنطرة الملحية من أنبوب زجاجي على شكل حرف U يحتوي على محلول مادة الكتروليتية قوية من مثل كلوريد البوتاسيوم ( KCl ) أو نترات البوتاسيوم ( KNO3 ) أو كبريتات الصوديوم ( Na2SO4 ) المذاب في الجيلاتين. أو تسد بقطع من القطن لمنع تدفق السائل.

كيف يمكن تفسير ما حدث عند غلق الدائرة الكهربائية ؟
يمكن تفسير ما حدث على أساس أنه عند توصيل النصفين وتكوين خلية كاملة، يختل الاتزان الحادث في كل نصف خلية على حدة بحيث يحدث في الخلية ما يلي :
1- في نصف خلية الخارصين تتأكسد ذرات قطب الخارصين مكونة كاتيونات خارصين ( Zn2+ ) أي تآكل القطب وزيادة تركيز كاتيوناته في المحلول. ( تفاعل أكسدة في نصف خلية الخارصين )

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 3

وبذلك يكون قطب الخارصين مصدر للالكترونات ويحمل الشحنة السالبة وبذلك يسمى المصعد( الانود ).

2- تنتقل الالكترونات من قطب الخارصين ( الانود - المصعد ) إلى قطب النحاس عبر السلك الخارجي مكونة ما يسمى بالتيار الكهربائي.
3- في نصف خلية النحاس تختزل كاتيونات النحاس وتتحول إلى ذرات نحاس تترسب على مادة القطب. أي تزداد كتلة مادة القطب ويقل تركيز كاتيوناته في المحلول.

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 8

وبذلك يكون قطب النحاس مستقبل الالكترونات فيحمل الشحنة الموجبة وبذلك يسمى المهبط ( الكاثود ).

4- يكون التفاعل الكلي مجموع التفاعلين عن الانود والكاثود بعد المساواة بين عدد الالكترونات المكتسبة أو المفقودة إذا لم تكن متساوية:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 1

5- تعمل القنطرة الملحية على معادلة الكاتيونات ( الناتجة عن أكسدة الخارصين ) عند الانود ( المصعد ). وكذلك معادلة الأنيونات المتبقية ( نتيجة اختزال كاتيونات النحاس II ) عند الكاثود ( المهبط ).
وبعدها تبدأ هجرة الأيونات عبر القنطرة المحلية حيث تنتقل الأنيونات الزائدة من محلول قطب الكاثود إلى محلول قطب الانود. وكذلك انتقال الكاتيونات من محلول قطب الانود إلى محلول قطب الكاثود.

ملاحظة :
تتحرك الكاتيونات باتجاه قطب الكاثود وتتحرك الأنيونات باتجاه قطب الانود وذلك من خلال القنطرة الملحية أو الغشاء المسامي.
والآن يمكن تلخيص عمل القنطرة الملحية بما يلي:
أ - معادلة المحلولين في نصفي الخلية.
ب - تعمل كمخزن للأيونات اللازمة للتعادل.
جـ - تعمل كجسر لنقل الايونات لتعادل المحلولين.
د - تمنع تلامس المحلولين المباشر.

الرمز الاصطلاحي للخلية الجلفانية :
الرمز الاصطلاحي للخلية تعبير موجز عن الخلية حيث يدل على تركيبها والتفاعلات الحادثة فيها .
ووفقا لنظام الأيوباك IUPAC يتم التعبير عنها كما يلي:
الطرف الأيسر: ويمثل الانود ( المصعد ) ويكتب عنده نصف تفاعل الأكسدة الحادث ويتم الفصل بين حالتي التأكسد عنده بخط مائل /
الطرف الأيمن: ويمثل الكاثود ( المهبط ) ويكتب عنده نصف تفاعل الاختزال الحادث وكذلك يتم الفصل بين حالتي التأكسد بخط مائل /
يتم الفصل بين الطرفين بـ خطين رأسيين // يمثلان القنطرة الملحية أو بخط متقطع ( ) ويمثل الغشاء المسامي في حالة استخدامه.

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ S_galv

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ S_galv

ومنه يكون الرمز الاصطلاحي لخلية الخارصين - النحاس القياسية:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 20

جهد الخلية ( القوة المحركة الكهربائية للخلية )
Electromotive Force(EMF) or Cell Potential
تعرف بأنها القوة التي تعمل على تحريك ( دفع ) الالكترونات في السلك ( الموصل الخارجي ) من الانود إلى الكاثود.
حيث تندفع الالكترونات بمقدار فرق الجهد بين الكاثود والأنود وعندها يكون جهد الخلية ( يرمز له بالرمز Ecell )
ومنه يكون جهد الخلية = جهد الاختزال عند الكاثود - جهد الاختزال عند الانود

E°cell= E°red(cathode) - E°red(anode)

وجهد الأكسدة لأي تفاعل يساوي جهد اختزاله بالمقدار ومخالفاً له بالإشارة.
ومنه يمكن كتابة العلاقة السابقة:
جهد الخلية = جهد الاختزال عند الكاثود + جهد الأكسدة عند الانود

ويقاس جهد الخلية بجهاز يسمى (مقياس الجهد) Potentiometer وتقدر بوحدة الفولت (Volt) ورمزه V . ولكل خلية جهد قياسي (قوة محركة كهربائية قياسية) تقاس لحظة إغلاق الدائرة حيث تكون أقصى قوة محركة وفي الظروف الطبيعية. وعندها يمكن تعريف جهد الخلية القياسي بأنّه:" أقصى قوة محركة كهربائية يمكن الحصول عليها من خلية جلفانية عندما يكون تركيز جميع الأنواع في المحلول (1M) وضغوط الغازات المشاركة في التفاعل (إن وجدت (1atm وعند درجة حرارة 25°C"، ومن الملاحظ أن جهد الخلية يتأثر بالإضافة إلى الفرق بين جهدي الاختزال عند الكاثود والأنود بالعوامل التالية :
- تركيز الأيونات في المحاليل .
- الضغوط الجزئية للغازات المشاركة في التفاعلات .
- درجة الحرارة .
ومن الملاحظات أيضا أن الالكترونات تندفع عبر السلك من القطب الذي له جهد اختزال أكبر وهو(الكاثود) إلى القطب الذي له جهد اختزال أقل (الانود) . إذاً لا بد أن يكون الفرق بينهما موجباً أي أن جهد الخلية الجلفانية طالما تعمل تلقائيا ًموجبا ً
وأن هذا الفرق بين جهود الاختزال يكون في أقصى ما يمكن لحظة إغلاق الدائرة لأن تراكيز الأيونات يكون أكبر ما يمكن.
ومع مرور الزمن يقل تركيز الأيونات في المحلول نتيجة التفاعل الذي يحدث عند كل قطب وبالتالي سوف تقل هذه القوة حتى تصل إلى الصفر وتصبح الخلية في حالة اتزان ويتوقف التيار .ولتوضيح ذلك يجب التطرق إلى الطاقة الحرة الناتجة عن الخلية .

جهد الخلية والتغير في الطاقة الحرة
من العرض السابق نلاحظ أنّه كلما زاد الفرق بين ميل الأقطاب لاكتساب الالكترونات ( الفرق بين جهود الاختزال ) زاد جهد الخلية (تزداد القوة المحركة الكهربائية ).
ولكن التغير في الطاقة الحرة ΔG (free energy) كما نعلم يدل على إمكانية حدوث التفاعل تحت شروط ثابتة من الضغط ودرجة الحرارة حيث أنّه إذا كانت قيمة ΔG سالبة دل ذلك على إمكانية حدوث التفاعل بشكل تلقائي. والعلاقة بين جهد الخلية والطاقة الحرة تعطى من العلاقة:

ΔG = - n F E
حيث n مقدار التغير الكلي في عدد الالكترونات وF ثابت فارادي ( مقدار الشحنة الكهربائية التي تنتج عن مول واحد من الالكترونات ) ويسمى أيضا الفاراداي والذي = عدد الالكترونات في مول واحد × شحنة الإلكترون.

1F = 6.02205 ×1023 ×1.60219×10-19 = 96484.7 كولوم
والذي يساوي تقريبا 96500 كولوم/مول = 96500 جول/فولت .مول

وبما أن عدد المولات موجب وجهد الخلية الجلفانية موجب، والفاراداي موجب إذا مقدار التغير في الطاقة الحرة للخلية الجلفانية سوف يكون سالب. وهذا يدل على إمكانية حدوث التفاعلات فيها بشكل تلقائي ومستمر .

وعندما تكون أنصاف الخلية الجلفانية قياسية يمكن كتابة العلاقة كما يلي:

ΔG° = - n F E°

ولتوضيح الفرق بين جهد الخلية E والقوة المحركة الكهربائية ΔG يمكن مناقشة المثال التالي :
إذا علمت أن جهد الاختزال القياسي ( القطبي ) لكل من نصفي التفاعلين التاليين كما يلي :

E°red= +1.23V ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 11

E°red = +.080V ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 12

احسب مقدار جهد التفاعل والتغير في الطاقة الحرة للتفاعل الكلي التالي عند كتابته بالشكلين التاليين:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 13

في الحالتين a و b تكون القوة المحركة الكهربائية = الفرق بين جهد اختزال الكاثود - جهد اختزال الانود
أي أن جهد الخلية القياسي = جهد اختزال الأكسجين - جهد اختزال الفضة
E° = (1.23 V) - ( 0.080 V) = 0.43 V

اما التغير في الطاقة الحرة في التفاعل الأول؟
يكتب كل نصف تفاعل كما يلي :
نصف تفاعل الاختزال
°red= +1.23V

نصف تفاعل الأكسدة
E°red= +0.80V

عندها يكون التغير في الطاقة الحرة

ΔG° = -n F E°= -(4)(96500)(+0.43)= -165980J = -165.980kJ

في التفاعل الثاني:
يكتب كل نصف تفاعل كما يلي:
نصف تفاعل الاختزال:

E°red= +1.23V

نصف تفاعل الأكسدة:
E°red= +0.80V

عندها يكون التغير في الطاقة الحرة:

ΔG° = -n F E°= -(2)(96500)(+0.43)= -82990 J = - 82.990 kJ

وفي النهاية فإن جهد الخلية القياسي يدل على القوة التي تندفع بها الالكترونات.
أما التغير في الطاقة الحرة يدل على مقدار الشغل الذي يمكن الاستفادة منه نتيجة حركة الالكترونات في الخلية.

تأثير التركيز على القوة المحركة الكهربائية، ومعادلة نرنست:
جميع الحسابات السابقة كانت لأنصاف خلايا قياسية يكون تركيز المحلول فيها ثابت أي 1 مول/لتر ولتوضيح أثر التغير في التركيز على جهد الخلية لنتذكر أن التغير في الطاقة الحرة يعبر عنها في الظروف غير القياسية كالتالي:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 24

حيث R هو الثابت العام للغازات = 8.31 جول / مول كلفن
وأن T هي درجة الحرارة المطلقة وتقدر بالكلفن K = الدرجة السيليزية + 273
وأن Q هو ثابت الاتزان وهو النسبة بين حاصل ضرب تراكيز المواد الناتجة إلى حاصل ضرب تراكيز المواد الداخلة كل مرفوع إلى أس يساوي عدد مولاته في المعادلة الكيميائية الموزونة.
ونحن نعلم أن ΔG = - n F E ومنه:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 25

وبقسمة طرفي المعادلة على nF- تصبح العلاقة:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 26

ولتحويل اللوغاريتم إلى اللوغاريتم العشري تصبح العلاقة:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 27

وفي الظروف الطبيعة عن درجة حرارة 25 سليزي أي 298 كلفن تصبح العلاقة مساوية لـ:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 28

ولتوضيح معادلة نرنست السابقة يمكن دراسة خلية الخارصين - نحاس عند تراكيز مختلفة عند تركيز كاتيونات الخارصين في المحلول 0.05 M وتركيز كاتيونات النحاس II في المحلول 5 M حيث التفاعل الكلي في الخلية يكون:
Zn(s) + Cu2+(aq) ---> Cu(s) + Zn2+(aq)
من المعادلة عدد الالكترونات = 2 حيث ينتقل 2 مول من الالكترونات من الخارصين إلى كاتبون النحاس وأن جهد الخلية القياسي = 1.1 V
ولنعمل على تطبيق معادلة نرنست عند درجة حرارة 298 K.

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 29

المثال السابق يوضح أن تغير في التركيز يوثر على القوة المحركة الكهربائية جهد الخلية .ولنتذكر أنه في خلية الخارصين النحاس القياسية نجد أنه عند الانود يزداد تركيز الخارصين وعند الكاثود يقل تركيز كاتيونات النحاس وبالتالي تقل القوة المحركة الكهربائية تدريجيا لتغير التراكيز حتى تصل إلى حالة الاتزان وتصبح القوة المحركة تساوي الصفر كما ذكرنا .

وتم الاستفادة من الفكرة السابقة في حساب ثابت الاتزان لكثير من تفاعلات الأكسدة والاختزال.

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 31

خلايا التركيز :
تتكون من قطبين متشابهين في الفلز ونوع الالكتروليت ومختلفين في تركيز الالكتروليت (المحلول).
وينشأ فرق الجهد فيها نتيجة اختلاف تركيز المحلولين كما لاحظنا في معادلة نرنست حيث يكون :
الانود فيها ( - ) القطب ذو التركيز الأقل فتحدث عنده أكسدة لذرات الفلز مما يؤدي إلى زيادة تركيز الكاتيونات في المحلول .
الكاثود فيها ( + ) القطب ذو التركيز الأكبر فتحدث عنده عملية الاختزال لكاتيونات الفلز التي تتحول إلى ذرات تترسب على مادة القطب فيقل تركيزها في المحلول . وتستمر الخلية في إعطاء التيار الذي يتناقص بالتدريج حتى يتساوى تركيز المحلولين عندها تصبح القوة المحركة تساوي الصفر.
ويمكن حساب جهد الخلية من معادلة نرنست التي تأخذ الشكل التالي عند25 درجة مئوية:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 33

__________________

جهد الاختزال القطبي:

على الرغم من السهولة التي أمكن بها قياس جهد الخلية، إلا أنه من المستحيل قياس الجهود القطبية المطلقة لأنصاف الخلايا بطريقة مباشرة، لأن جميع الأجهزة المستخدمة تقيس فقط فرق الجهد بين قطبين. ولهذا فانه لقياس الجهد القطبي لأي نصف خلية يجب توصيله بنصف خلية آخر معلوم الجهد. ولقد أتفق على استخدام نصف خلية الهيدروجين القياسية ( SHE ) كمقياس عام للجهود القطبية.

وفي نصف خلية الهيدروجين القياسية يتم جعل المحلول مشبعا دائما بكاتيونات الهيدروجين وعن طريق إمرار الغاز تحت ضغط ثابت (1atm ) فوق سطح قطب مغطي بطبقة من البلاتين المجزأ لزيادة مساحة سطحه حتى يمتز ( يدمص ) أكبر كمية من الغاز. والبلاتين ليس له أي تأثير على التفاعلات الحادثة في نصف الخلية، ويستخدم كناقل للإلكترونات فقط.

وجهد القطب لنصف خلية الهيدروجين يعتمد على درجة الحرارة، وعلى الكتل الفعالة للمواد المتفاعلة من كاتيونات الهيدروجين وجزيئات الهيدروجين في المحلول كما تمت الإشارة إلى ذلك في معادلة نرنست.
وبالنسبة لقطب الهيدروجين القياسي ( SHE ) فإن الكتل الفعالة للهيدروجين تساوي الوحدة،أي عندما يكون تركيز الأيونات في المحلول 1M والضغط القياسي يساوي ضغطاً جوياً واحداً (1atm )، وتم الاتفاق على اعتبار أن الجهد القطبي القياسي للهيدروجين يساوي صفر ( 0.000 V ) عند جميع درجات الحرارة.

بناء على ذلك فإن قيمة جهد أي خلية تتكون من نصف الخلية المراد قياس جهدها ونصف خلية الهيدروجين القياسية يساوي الجهد القطبي للنصف المطلوب.

ولهذا يمكن تسمية الجهد القطبي " بالجهد القطبي النسبي " electrode potential Relative، ولكن يفضل استخدام لفظ " الجهد القطبي القياسي " Eº وهو جهد القطب في الظروف القياسية. وإشارة الجهد تعتمد على التفاعلات الحادثة في الخلية أي على موضع القطب في الخلية.
إشارة الجهد القطبي:
تاريخياً لم تستخدم الإشارات أمام الجهود القطبية إلى أن قام الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC ) في اجتماعه الذي عُقِدَ بمدينة استكهولم بالسويد عام 1953 م بالاتفاق على إيجاد حل لهذه المشكلة. وبناء على هذا الاتفاق أستخدم لفظ " الجهد القطبي " أو أكثر دقة " الجهد القطبي النسبي " للتعبير عن جهد الاختزال القطبي. وليس هناك مانع من استخدام جهد الأكسدة القطبي للتعبير عن الجهد القطبي عند كتابة المعادلة لتدل على حدوث عملية أكسدة، ولكن لا يفضل ذلك .
وبناء على ما تم الاتفاق عليه في هذا الاجتماع، فإن إشارة الجهد القطبي والتي تدل على جهد الاختزال القطبي يتم تحديدها كما يلي:
أ – إذا كان القطب المراد قياس جهد اختزاله كاثوداً وقطب الهيدروجين القياسي انوداً تكون إشارة القطب المراد قياس جهده موجبة، وبالتالي تكون أشارة الجهد موجبة.
ب – إذا كان القطب المراد قياس جهد اختزاله انوداً وقطب الهيدروجين القياسي كاثوداً تكون إشارة القطب سالبة، وبالتالي تكون أشارة الجهد سالبة.
فيعرف الجهد القطبي أو الجهد القطبي النسبي بـ "قيمة جهد القطب بالنسبة لنصف خلية الهيدروجين القياسية "
ولتوضيح ذلك :
أ- إذا كان القطب انوداً ونصف خلية الهيدروجين كاثوداً، فإن:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 34

عندها جهد الاختزال القطبي = جهد الخلية مسبوقاً بإشارة سالبة
أي أن جهد الاختزال القطبي للنوع المحدد يكون أقل من الهيدروجين وحدثت عنده عملية الأكسدة وعند قطب الهيدروجين عملية الاختزال.
ب - إذا كان القطب أنوداً ونصف خلية الهيدروجين كاثوداً ، فإن:
عندها جهد الاختزال القطبي = جهد الخلية مسبوقا بإشارة موجبة
أي أن جهد الاختزال القطبي للنوع المحدد يكون أكبر من الهيدروجين وحدثت عنده عملية الاختزال وعند قطب الهيدروجين عملية الأكسدة.

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 35

__________________

السلسلة الكهروكيميائية :السلسلة الكهروكيميائية
بعد أن قيست جهود الاختزال القطبية القياسية للأنواع المختلفة أي لأنصاف الخلايا ويقصد بها الأيونات، الذرات، الجزيئات، تم ترتيب الأنواع تصاعدياً تبعاً لجهود اختزالها القياسية بالنسبة لقطب الهيدروجين القياسي.

ويعرف هذا الترتيب باسم السلسلة الكهروكيميائية ( سلسلة جهود الاختزال القياسية )، والتي تعرف بأنها
" ترتيب لجميع الأنواع تبعا لجهود الاختزال القطبية القياسية لها"
وقد تلاحظه في بعض المراجع تصاعديا وبعضها الآخر تنازليا وسوف نأخذ بالترتيب التصاعدي.

ما فائدة السلسلة الكهروكيميائية؟
1- تحديد الأنواع التي يأخذ جهد اختزالها إشارة سالبة والأنواع التي يأخذ جهد اختزالها إشارة موجبة وسهولة تذكرها:

- فجميع الأنواع التي تسبق الهيدروجين في السلسلة جهود اختزالها تأخذ إشارة سالبة. وبالتالي هي أسهل أكسدة من الهيدروجين وأصعب اختزال منه.
وبذلك أمكن تفسير قدرة الفلزات منها على اختزال كاتبون الهيدروجين من مركباته من مثل الأحماض والقلويات والماء أي قدرتها على أن تحل محل الهيدروجين في هذه المركبات.

- وأن جميع الأنواع التي تلي الهيدروجين في السلسلة جهود اختزالها تأخذ إشارة موجبة. وبالتالي هي أسهل اختزالا من الهيدروجين وأصعب أكسدة منه.
وكذلك أمكن تفسير عدم قدرة الفلزات منها على اختزال كاتبون الهيدروجين من مركباته أي عدم قدرتها على أن تحل محل الهيدروجين في هذه المركبات.
مثال : عند إلقاء قطعة من الخارصين في محلول حمض الهيدروكلوريك المخفف فان الخارصين يحل محل الهيدروجين فيتصاعد غاز الهيدروجين ويتكون كلوريد الخارصين:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 36

أما بالنسبة للفلزات التي تلي الهيدروجين ( النحاس والفضة والزئبق والبلاتين والذهب) فإنها لا تحل محل الهيدروجين في حمض الهيدروكلوريك المخفف.

2- تحديد جهود الأكسدة
حيث أن القيمة العددية لجهد الاختزال القطبي القياسي لأي نصف خلية تساوي القيمة العددية لجهد الأكسدة القطبي القياسي لنفس نصف الخلية، ولكن بإشارة مخالفة.

3- معرفة ترتيب الأنواع حسب قدرتها كعامل مؤكسد أو كعامل مختزل.
فجميع الأنواع التي توجد على يسار السلسلة تعتبر عوامل مؤكسدة تزداد قوتها بزيادة جهد الاختزال ( أي من أعلى إلى أسفل ) وبالتالي يكون الفلور أقوى العوامل المؤكسدة بينما كاتيون الليثيوم أضعفها.

والأنواع التي توجد على يسار السلسلة تعتبر عوامل مختزل تزداد قوتها بتناقص جهد الاختزال ( أي من الأسفل إلى أعلى ) وبالتالي يكون الليثيوم أقوى العوامل المختزلة بينما أنيون الفلوريد أضعفها.
4- التنبوء بإمكانية حدوث تفاعلات الأكسدة والاختزال بشكل تلقائي من عدمه وذلك بحساب جهد التفاعل مجموع جهدي نصفي التفاعلين أي أن:
جهد التفاعل = جهد نصف تفاعل الاختزال + جهد نصف تفاعل الأكسدة
جهد التفاعل = جهد اختزال الكاثود + جهد أكسدة الانود
جهد التفاعل = جهد اختزال الكاثود - جهد اختزال الانود
فإذا كان جهد التفاعل موجبا دل ذلك على إمكانية حدوث التفاعل بشكل تلقائي ومستمر.
وإذا كان جهد التفاعل سالبا دل ذلك على عدم إمكانية حدوث التفاعل.

5- معرفة ترتيب العناصر حسب نشاطها الكيميائي:
أ- بالنسبة للفلزات:
الفلز الذي له جهد اختزال قطبي أقل يكون أكثر نشاطا وأسهل في الأكسدة من الفلز الذي له جهد اختزال قطبي أكبر وبالتالي يستطيع أن يحل محله ويختزله من محاليل أو مصاهير احد مركباته.
لأن الفلزات عندما تتفاعل فإنها تميل إلى فقد الالكترونات ومنه الفلز الأكثر نشاطا هو الأكثر ميلا لفقد الالكترونات أي الأقل في جهد الاختزال.
وبالتالي أمكن تفسير ترسب النحاس على قطعة الخارصين عند غمر قطعة من الخارصين في محلول كبريتات النحاس II وعدم ترسب الخارصين أو حدوث تفاعل عند غمر قطعة من النحاس في محلول كبريتات الخارصين.

ب- بالنسبة للافلزات:اللافلز الذي له جهد اختزال قطبي أكبر يكون أكثر نشاطا وأسهل في الاختزال من اللافلز الذي له جهد اختزال قطبي أقل وبالتالي يستطيع أن يحل محله في ويؤكسده من محاليل أو مصاهير أحد مركباته.
لأن اللا فلزات عندما تتفاعل فإنها تميل إلى اكتساب الالكترونات ومنه اللافلز الأكثر نشاطا هو الأكثر ميلا لاكتساب الالكترونات أي الأكبر في جهد الاختزال.
وكذلك أمكن تفسير انفصال اليود عند إضافة البروم إلى محلول يوديد البوتاسيوم وعدم انفصال البروم عند إضافة اليود إلى محلول بروميد البوتاسيوم .

6- تفسير إمكانية وجود بعض الفلزات في الطبيعة بحالتها العنصرية وعدم إمكانية وجود الفلزات الأخرى حيث أن جميع العناصر الفلزية التي جهود اختزالها أقل من الهيدروجين من مثل الحديد والخارصين والصوديوم لا توجد في الطبيعة بحالتها العنصرية, وإنما توجد على شكل مركبات إما هيدروكسيدات أو كلوريدات أو كربونات أو سيليكات أو فوسفات أو أكاسيد، بينما العناصر الفلزية التي جهود اختزالها أكبر من الهيدروجين يمكن أن توجد في الطبيعة بحالتها العنصرية مثل الذهب والبلاتين.
ويعزى ذلك إلى أن الفلزات التي جهود اختزالها أقل من الهيدروجين تكون نشطة كيميائيا فهي تتأكسد بسهولة بالعوامل الطبيعية المحيطة بها ( O2 , H2O , CO2 ) لتكون مركبات هذه العناصر.
أما الفلزات التي جهود اختزالها القطبية أكبر من الهيدروجين فهي غير نشطة كيميائيا ويصعب أكسدتها وبالتالي يمكن أن توجد بحالتها العنصرية.
7 - تفسير نواتج التحليل الكهربائي في المحاليل المائية لكثير من الخلايا الالكتروليتية.
مثل عدم إمكانية الحصول على الألومنيوم بالتحليل الكهربائي لمحلول أحد مركباته بينما يمكن الحصول على النحاس أو النيكل بالتحليل الكهربائي لمحلول أحد مركباته.
ويفسر ذلك بأنه عند كاثود الخلية تحدث عملية الاختزال للنوع الأكبر في جهد الاختزال ومن السلسلة الكهروكيميائية نلاحظ أن جهد الاختزال القطبي لكاتيون الألومنيوم = -1.67 فولت وأن جهد الاختزال القطبي للماء = -0.41 فولت.
أي أن جهد اختزال الماء أكبر من جهد اختزال كاتيون الألومنيوم وبالتالي يكون الماء أسهل اختزالا فهو الذي يختزل ويتصاعد غاز الهيدروجين.
أما جهد الاختزال القطبي لكاتيون النحاس II يساوي +0.34 فولت أن جهد اختزال كاتيون النحاس اكبر فيكون أسهل اختزالا من الماء فيختزل ويترسب النحاس.
8- تفسير نواتج تفاعلات الأكسدة والاختزال لكثير من التفاعلات
مثل تكون أملاح الحديد II عند تفاعل فلز الحديد مع الأحماض المخففة غير المؤكسدة وعدم تكون أملاح الحديد III .
ويفسر ذلك من قيم جهود الاختزال القطبية التي تم تحديدها في السلسلة.

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 37

وعند حساب قيمة جهد التفاعل التالي:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 40

إذا جهد التفاعل موجب فالتفاعل يحدث بشكل تلقائي.

وعند حساب قيمة جهد التفاعل التالي :

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 42

فيكون جهد التفاعل سالب وبالتالي لا يمكن أن يحدث بشكل تلقائي.

ملاحظة : هناك الكثير من الأقطاب تستخدم في المختبرات كأقطاب قياسية لسهولة تحضيرها ودقة جهود اختزالها ومنها:
1- قطب الكالوميل Calomel electrode
ويتكون من عجينة من الزئبق مع كلوريد البوتاسيوم KCl وكلوريد الزئبق I الذي له الصيغة الكيميائية Hg2Cl2 والذي يسمى كالوميل ومنه اشتق اسم القطب.
وتعمد قيمة جهد اختزاله القطبي على تركيزه وعلى درجة الحرارة.
ويستخدم عادة قطب الكالوميل المشبع حيث يكون جهد اختزاله القطبي عند 25 C° يساوي 0.2444 فولت.

والتفاعل الحادث في هذا القطب:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 44

ورمزه الاصطلاحي:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 45

– قطب الفضة / كلوريد الفضة (Silver/ Silver chloride Electrode):
ويتكون من سلك من الفضة مغمور في محلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم وكلوريد الفضة

وجهد الاختزال القطبي له عند 25 مئوية = 0.199 فولت والاتزان الحادث فيه:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 46

ورمزه الاصطلاحي:

ماذا تعرف عن الخلايا الكهروكيميائية؟ 47